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偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究

时间:2018-12-11 16:23 来源:未知 作者:admin

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  偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究

  河北工业大学硕士学位论文 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 姓名:赵美杰 申请学位级别:硕士 专业:使用化学 指点教师:潘明旺 2011-05 河北工业大学硕士学位论文 偶氮二甲酰胺(商品名称:发泡剂ADC)是一种无毒、无味、无污染、橙黄色的偶氮类发泡剂,其最大的特点是分子中含有-N=N-布局,遇热可释放出大量N ,发气量可达200~250 ml/g,是一种用处普遍的化学发泡剂。目前,偶氮二甲酰胺的合成工艺次要是由水合 肼经酸法缩合合成联二脲,联二脲经氧化剂氧化合成偶氮二甲酰胺。酸法制备联二脲是在 反映系统中插手大量的硫酸,调理系统的pH值为酸性,对设备侵蚀严峻,发生的硫酸铵难 以收受接管和处置。本文用盐酸来调理水合肼溶液的pH值为弱碱性,而不是调理反映系统的pH 值,降低了盐酸的用量。同时研究了用高浓度水合肼和尿素间接合成联二脲的工艺,此工 艺没有用到酸,对设备侵蚀性较小,对情况敌对。采用正交试验法研究了合成偶氮二甲酰 胺的最佳工艺前提,并在最佳工艺前提下,辅助超声波,提高偶氮二甲酰胺的发气量。 偶氮二甲酰胺的分化温度为195~220 ,远远超出PVC树脂的塑化温度(约170~175 ),因而需要在偶氮二甲酰胺中添加活化剂,降低偶氮二甲酰胺的分化温度,才能满足 PVC树脂的加工要求。氧化锌中锌离子具有接管孤对电子的能力,能够接管偶氮二甲酰胺 中的氮原子以及羰基氧原子上的孤对电子,降低偶氮二甲酰胺的分化温度,是一种比力优 良的活化剂。本文采用溶胶-凝胶法制备纳米ZnO-SiO 粉体插手到偶氮二甲酰胺中,制备复配发泡剂。复配发泡剂分化温度低,发气量高,有益于PVC树脂的 发泡加工,因而具有必然使用前景。 环节词:水合肼,联二脲,偶氮二甲酰胺,PVC树脂,无机纳米粉体,复配发泡剂 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 ii STUDY AZODICARBONAMIDEABSTRACT Azodicarbonamide (trade name: blowing agent ADC), chemicalblowing agent broaduse, nontoxic,tasteless, non-polluting, saffron azo-blowing agent. One itsmuch obvious features has Whenheated, releaselarge amounts Itsgas evolution reaches 200~250ml/g. currentprocess follows:biurea synthesizedfrom hydrazine hydrate acidcondensation reaction, synthesizedfrom biurea through oxidation reaction. acidmethod throughadding largenumber sulphuricacid reactionsystem adjustpH value system,which seriously corrodes reactionequipment. Besides, ammoniumsulfate byproduct process.We adjust pHvalue hydrazinehydrate till weak alkaline hydrochloricacid, rather than adjust pHvalue reactionsystem addingamount hydrochloricacid. directlysynthesized from hydrazine hydrate highconcentration urea.Acid process.So environment.Orthogonal test synthesisconditions azodicarbonamide.Under optimumconditions, gasvolume ultrasonicmethod. Decomposition temperature 195~220,which farbeyond melt-processing temperature PVCresin 170~175.Therefore, decompositiontemperature azodicarbonamide河北工业大学硕士学位论文 iii processingrequirements PVCresin. Zinc oxide goodactivator. Zinc ion zincoxide has lonepair electrons nitrogenatom carbonyloxygen decompositiontemperature sol-gelprocess, preparedazodicarbonamide compositeblowing agent PVCresin. compositeblowing agent has lower decomposition temperature highergas evolution. PVCfoam futureapplication. KEY WORDS: hydrazine hydrate, hydrazodicarbonamide, azodicarbonamide, PVC resin, inorganic nanopowder, composite blowing agent 河北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1-1 引言 发泡剂 是一种能使聚合物基体或金属熔融体发生微孔布局,从而使聚合物或金属具备某种特殊机能的物质。Hancock 等人于1846 年用物剃头泡剂出产海绵,拉开了发泡剂在工业上使用的序幕。 发泡剂从问世以来简单的物剃头泡剂和无机化学发泡剂,成长到今天品种繁多的无机化学发泡剂和复 合发泡剂,其使用范畴也在不竭的拓展。 发泡剂的呈现,带动了发泡成品的飞速成长。发泡成品 具有隔热、隔音、绝缘、质量轻、密度小、弹性强、可压缩等优秀机能。它的用处很是普遍,大到军事 、染整[10] 、冰箱绝缘层 [11] ,到处可见其身影。 1-2 发泡剂的品种 发泡剂中能使聚合物材料构成微孔布局的物质现实上是发泡剂通过物理变化或化学反映所发生 的气体,所以按照发泡剂发生气体的体例,将发泡剂分为物剃头泡剂和化学发泡剂。 1-2-1 物剃头泡剂 物剃头泡剂 是一类通过物理变化而发生大量气体的发泡剂,这种物理变化包罗液体的汽化,气体的超临界形态,或者是夹杂有压缩气体的聚合物经高压或高温操作后,在大气压下释放气体。 1-2-1-1 卤代烃类 氯氟烃具有分子量低、沸点接近室温、毒性低、不易燃、热导率低、耐热,化学不变性强、成本 低等特征,使得它成为大部门聚合物泡沫塑料首选的发泡剂,可是氯氟烃释放到大气中,对臭氧层造 成风险,影响人类及其他生物的健康。 氢氯氟烃 分子中至多有一个碳氢键,在低压下容易分化成无机物。如二氟一氯甲烷和一氟二氯乙烷的成功研制 [12~13] ,替代了氯氟烃,可是原料成本较高。虽然氢氯氟烃对臭氧层的风险没有氯氟烃 的风险大,可是很多国度仍然限制氢氯氟烃的利用。 1-2-1-2 烃类化合物 一些低沸点的脂肪族烃类化合物与聚合物有较好的类似相容性,因而被用作发泡剂。环戊烷 [14] 为氯氟烃类的替代品,普遍使用于聚氨酯类发泡成品,可是烃类化合物在空气中容易燃烧,利用过程中具有平安问题。 1-2-1-3 惰性气体 惰性气体是一种常用的物剃头泡剂,此中利用最普遍的是 能够间接从空气平分离,因而价钱廉价,不污染情况,可是 CO 却能发生温室效应,从而障碍了CO 具有临界温度和临界压力。例如CO 具有气体、液体[16~17] 和超临界流体 [18] 三种物理形态,当CO 1-2-1-4物剃头泡剂的共混 两种以上的物剃头泡剂共混 ,能够满足材料加工的分歧要求。将高沸点的发泡剂和低沸点的发泡剂共混,能够无效的避免泡孔塌陷现象。 1-2-2 化学发泡剂 化学发泡剂 是在聚合物加工前提下,通过热降解或化学反映来释放出大量的气体,从而使处于必然黏度范畴内的聚合物膨化,构成微孔泡沫布局的固体物质。 1-2-2-1 碳酸氢盐和碳酸盐 碳酸氢盐 [19] 和碳酸盐 [20] 是典型的吸热型发泡剂,它们接收热量,分化发生CO O,当接收的热量不克不及及时释放出去时,它们分化温度范畴就会变宽,分化时间加长,形成塑化结果欠安,故其在 塑料加工中的使用较少,大多用在橡胶加工中。 1-2-2-2 金属氢化物 金属氢化物 [21~22] 在加热前提下发生氢气,使金属内部在熔融形态下发生很多气泡,从而具备某种 特征。 1-2-2-3 N-亚硝基化合物 二亚硝基五亚甲基四胺 [23] 是N-亚硝基化合物的代表物,俗称H 发泡剂,它在180~200 分化生 成NH 和甲醛,虽然它的发气量大,成本低,可是其分化产品之一为甲醛,对人体和情况形成必然的风险。 1-2-2-4 磺酰氨基脲 对甲苯磺酰氨基脲的分化温度为215~235 ,可分化为N ,是一种高温发泡剂。1-2-2-5 肼衍生物 肼衍生物能够在低温下分化成水和N ,但被随后呈现的偶氮类发泡剂所取代。河北工业大学硕士学位论文 1-2-2-6偶氮化合物 偶氮类化合物最大的特点是分子中含有-N=N-布局,遇热可释放出大量N 。偶氮类发泡剂品种繁多,此中耗损量最大的就是偶氮二甲酰胺。 1-3 PVC 树脂用发泡剂 聚氯乙烯 [24] (PVC)泡沫塑料是世界上产量较大的泡沫塑料,PVC 泡沫塑料的特点是质量轻、不 易燃、抗化学性、成本低。绝大部门的PVC 泡沫塑料利用无机化学发泡剂。 1-3-1 PVC 树脂用发泡剂的选择尺度 PVC 树脂加工的环节点 为半凝胶温度和塑化温度,半凝胶温度范畴为125~160,塑化温度一 般在170~175 ,在加工过程中,要求半凝胶的温度必需低于发泡剂的实在分化温度,而塑化温度要 达到而且跨越发泡剂的分化温度,其次是发泡剂的发气量。 1-3-2 PVC 树脂用发泡剂一览表 可供PVC 树脂选择的无机化学发泡剂 [25~26] 见表1.1。 表1.1 PVC 树脂用发泡剂一览表 Table 1.1 blowingagents used PVCresin 发泡剂 简称 分化温度/次要气体 发气量/(ml/g) 偶氮二甲酰胺 ADC 125偶氮二异丁腈 AIBN NC CNCH 130对甲苯磺酰胺 PTSA 120N,N-二甲基 -N,N-二亚硝基 对苯二甲酰胺 105 126由表1.1 能够看出,从分化温度和发气量两方面分析考虑,偶氮二甲酰胺是PVC 树脂用发泡剂的 最佳选择。 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 1-4偶氮二甲酰胺 1-4-1 偶氮二甲酰胺的概述 偶氮二甲酰胺(商品名称:发泡剂ADC)为橙黄色结晶性粉末,比重1.65,粒径为3~30 熔点205;偶氮二甲酰胺在195~210 之间分化,发生大约190~240 ml/g 气体,次要为N ,同时有少量的CO、CO ;它能溶于二甲基亚砜(DMSO),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和热水,但 消融度极小,不溶于通俗的无机溶剂和冷水;它会与强酸及强碱的浓溶液发生猛烈的反映,并陪伴有 放热现象;难燃,自燃温度为796 ,无爆炸危险,无毒;它对产物的色泽没有污染性,但分化产品 对设备有侵蚀性。 偶氮二甲酰胺是用处普遍的发泡剂之一,在西欧,其市场拥有率高达90 %以上。它可用作各类塑 料、橡胶 [27~28] 的发泡剂,面粉改良剂 [29~30] ,发泡印花剂,熏蒸剂和平安气囊的产气剂。 1-4-2 偶氮二甲酰胺的合成工艺 合成偶氮二甲酰胺的方式如下式1-1所示: 氧化剂偶氮二甲酰胺 还原产品 (式1-1) 合成偶氮二甲酰胺的手艺环节在于氧化剂,现按照氧化剂的分歧,可将合成偶氮二甲酰胺的方式分 为以下五种。 1-4-2-1 氯气氧化法 氯气氧化法是在卤化物(溴化物或碘化物)具有的前提下,用氯气氧化联二脲合成偶氮二甲酰胺 的方式(反映方程式如式1-2),因为氯气氧化联二脲的过程为气-液-固多相反映过程,氯气只要通过 反映介质才能与固体联二脲进行反映,难以监测反映。产品HCl侵蚀设备,污染情况。 2HCl Cl NHNH (式1-2)镇江化工场的宫泉渌和狄伯秋 [31] 研究了氯气添加尿素氧化法,在氯气氧化法的根本上,添加了尿 素,降低了反映速度,并使氯气的通气速度获得节制,从而提高了产率和偶氮二甲酰胺的发气量。魏 [32]等人也研究了添加尿素对合成偶氮二甲酰胺的影响,添加尿素能够细化偶氮二甲酰胺的粒径,其 平均粒径为9 m。Lin [33]等人对氯气在气-液-固三相间的传质进行了研究,研究表白:气体传质是反 应速度的节制步调。 河北工业大学硕士学位论文 1-4-2-2硝酸铵氧化法 硝酸铵氧化法 [34] 由兰州化肥厂研制成功并投产利用,硝酸铵法是在醋酸铜或硫酸铜等为催化剂的 前提下,将联二脲氧化为偶氮二甲酰胺。 1-4-2-3 氯酸盐氧化法 以氯酸钠为氧化剂合成偶氮二甲酰胺的方程式如式1-3。杨季和 [35] 等人研究了以PC-6为催化剂,合 成偶氮二甲酰胺的工艺,此法操作简单,把滤液作为母液轮回操纵,削减物料耗损,对情况敌对。陈世 [36]研究了各个氧化前提对合成偶氮二甲酰胺的影响,从而得出最佳工艺前提,并将此工艺前提使用 到万吨级偶氮二甲酰胺的工业出产中,取得很好的经济效益。 NaCl NHNH (式1-3)1-4-2-4 过氧化氢氧化法 过氧化氢氧化法 [37~38] 是在催化剂催化下氧化联二脲合成偶氮二甲酰胺的新方式(反映方程式如式 1-4),过氧化氢氧化法中过氧化氢的用量接近理论值,产品除了偶氮二甲酰胺外,次要就是水,是一 种洁净的合成偶氮二甲酰胺的方式,其次要的问题就是催化剂的收受接管操纵。 NHNH (式1-4)1-4-2-5 分子氧催化氧化法 山东省航天发泡剂总厂的刘利德 [39] 等人研究了分子氧催化氧化联二脲的工艺,分子氧催化氧化法 是以氧气为氧化剂,在催化剂存鄙人氧化联二脲合成偶氮二甲酰胺的新工艺,反映过程如下式1-5: NHNH 催化剂(式1-5) 此方式采用的催化剂是含Ti和V的分子筛和蒽、醌等构成的复合催化剂,催化机理如下式1-6所示: (式1-6)分子氧催化氧化法具有原料来历广,价钱低廉,对情况无污染等长处,但复合催化剂较难分手和回 收操纵。 1-4-3 偶氮二甲酰胺两头体的合成方式 1-4-3-1 水合肼的合成 水合肼(N O,分子量为50.06g/mol)是一种主要的化工两头体。它具有强还原性 [40] ,能够 用作还原剂,药物合成两头体 [41] ,出产方式次要有以下五种: 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 拉希法是最早使用到工业上出产水合肼的方式,即通过氨气与次氯酸钠发生氧化还原反映来制备水合肼(反映式如式1-7)。因为次氯酸钠的氧化性较弱,反映温度苛刻,水合肼的产率较低。 2NH NaClONH NaCl(式1-7) 尿素法研究者针对拉希法的错误谬误进行了改良研究,发了然尿素法。尿素法把拉希法中的氨气改成了尿素, 产率有所提高(大于72 %),但尿素的价钱远远高于氨气,反映过程顶用到了氢氧化钠,添加了出产成本。 同时在反映过程中生成了大量的NaCl和Na 的收受接管获为搅扰研究者的问题。 NaClO NHClNaOH NHCl3NaOH NH NaClNa (式1-8)总反映式: NaClO 2NaOHNH NaClNa 酮连氮法从开辟到工业化,成长十分迅猛。酮连氮法是水解酮连氮制备水合肼。按照氧化剂的分歧将酮连氮法分为次氯酸钠法和过氧化氢法。次氯酸钠法采用酮、次氯酸钠和氨为原料先合成酮连氮 (以丙酮连氮为例),后经水解合成水合肼,总产率为90 %(以氯计较)。由于酮连氮水解后除了生成 水合肼外,还生成了酮,酮能够轮回利用,从而降低出产成本,可是氯污染严峻,对情况形成风险。 NH NaCl2H (式1-10)CH (式1-11)过氧化氢法的开辟,成为水合肼出产工艺的一次严重变化。过氧化氢法是以腈为催化剂,酮、氨 和过氧化氢为原料,反映获得酮连氮和酰胺。酮连氮水解获得酮和水合肼,酰胺在五氧化二磷、氯化 亚砜等脱水剂的存鄙人脱水获得腈,酮和腈能够轮回利用。过氧化氢法的副产品只要水,对情况敌对, 河北工业大学硕士学位论文 但产物中含有大量的无机物,给产品的分手和纯化添加良多麻烦,以致产物中无机物的含量过高。2NH 空气氧化法空气氧化法 [42] 是制备肼的一种节能、高效、洁净的方式。 2NH (式1-15)1-4-3-2 联二脲的合成工艺 联二脲,别号N,N-二氨基甲酰肼,是合成偶氮二甲酰胺的次要原料,能够用作阻燃消烟剂 [43~44] 酸法是水合肼先与硫酸反映生成硫酸肼,硫酸肼再与尿素发生缩合反映合成联二脲,反映过程如下式,酸法需在强酸前提下进行,强酸对设备侵蚀严峻,副产品硫酸铵晦气于收受接管,反映发生的酸性 废水对情况污染严峻。 NHNH [45]等人优化了联二脲的缩合工艺,研究表白:采用持续滴加体例滴加硫酸和热尿素有益于反 应的进行。 (2)弱碱法 水合肼和尿素在弱碱 [46] 前提下反映制备联二脲,弱碱法对设备侵蚀性小,对情况敌对。 NHNH 泸天化科技公司以酮连氮和尿素为原料,在弱碱性[47] 前提下制备联二脲,此法合成的联二脲的粒 径小于酸法前提下合成的联二脲,水解过程中未引入其它物质,此法未用到酸,不发生酸性废水,对 设备和情况影响较小。赵晓燕 [48~49] 等人研究了一步法合成联二脲的新工艺,此工艺间接将丁酮连氮和 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 NHNH [50]是以缩二脲、次氯酸钠和氨气为原料制备联二脲的好方式,此法经济环保,是一种值 得推广的工艺。 NHNaNaCl (式1-21) 1-5 偶氮二甲酰胺的改性研究 偶氮二甲酰胺的分化温度为195~220 ,远远超出PVC 树脂的塑化温度(约170~175 此需要在偶氮二甲酰胺中添加活化剂,降低偶氮二甲酰胺的分化温度,才能满足PVC树脂的加工要求。 1-5-1 活化剂品种 1-5-1-1 无机活化剂 (1)酸式碳酸盐 酸式碳酸盐 [51] 能够将偶氮二甲酰胺的分化温度降低至130~170 。在酸式碳酸盐中添加柠檬酸, 能够起到更佳的活化结果。 (2)金属盐或金属氧化物 锌盐或氧化锌 [52] 是偶氮二甲酰胺最佳的活化剂。 1-5-1-2 无机活化剂 (1)无机羧酸盐 硬脂酸铅 [53] 对偶氮二甲酰胺有必然的活化感化,但其活化结果没有氧化锌强。柠檬酸对偶氮二甲 酰胺也有必然的活化结果,制备出的复配发泡剂为吸-放热均衡型发泡剂。 (2)尿素的衍生物 将硝基脲以及硝基脲锌盐 [54~55] 插手到偶氮二甲酰胺中,可使偶氮二甲酰胺的分化温度降低至 120~140 ,硝基脲本身就是一种发泡剂,又能够作为偶氮二甲酰胺的活化剂。在合成过程中添加尿 素,能够降低偶氮二甲酰胺的粒径,有益于其分化。 河北工业大学硕士学位论文 1-5-2活化剂的添加体例 1-5-2-1 间接添加法 间接添加法是将活化剂间接添加到偶氮二甲酰胺中,制备出复配发泡剂。再将复配发泡剂使用到 PVC 树脂的加工过程中,以起到活化偶氮二甲酰胺,降低分化温度的感化。 1-5-2-2 间接添加法 间接添加法即活化剂间接插手到PVC 配猜中,在加工过程中,对偶氮二甲酰胺起到活化感化。但 是此法在加工过程中,具有活化剂与偶氮二甲酰胺接触不完全的错误谬误。 1-6 复合纳米粉体的制备 1-6-1 溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是制备纳米粉体的常用方式,吴东义 [56] 采用溶胶-凝胶法制备纳米分子筛/二氧化硅复 合材料,通过研究发觉纳米分子筛和二氧化硅复应时为物理复合过程,且二氧化硅与纳米分子筛之间 发生了较好的复合。Silva [57]采用溶胶-凝胶法制备了CoFe 多孔纳米复合材料,此法制备的多孔材料在热处置前就构成了相对不变的布局,故其比概况积和孔隙度在颠末热处置后无变化。 1-6-2 二步法 [58]等人采用二步法合成核-壳型二氧化硅/二氧化铈复合微粒,二步法是先采用溶胶–凝胶法 制备了 SiO 微粒,再采用化学沉淀法制备二氧化铈,在沉淀中插手SiO 微粒,于300 煅烧后合成 了核-壳型单分离球状SiO 复合微粒。1-7 本课题研究内容 偶氮二甲酰胺是一种无毒、无味、无污染、橙黄色的偶氮类发泡剂,其最大的特点是分子中含有 -N=N-布局。-N=N-布局不不变,遇热可释放出大量N ,发气量可达200~250ml/g,是一种用处普遍的化学发泡剂。目前,偶氮二甲酰胺的合成工艺次要是由水合肼经酸法缩合合成 联二脲,联二脲经氧化剂氧化合成偶氮二甲酰胺,酸法制备联二脲是在反映系统中插手大量的硫酸,来 调理系统的pH值为酸性,对设备侵蚀严峻,发生的硫酸铵难以收受接管和处置。 偶氮二甲酰胺的分化温度为195~220 ,远远超出PVC树脂的塑化温度(约170~175 ),因而需 要对偶氮二甲酰胺进行活化,降低分化温度,才能满足PVC树脂的加工要求。氧化锌中锌离子具有接管 孤对电子的能力,能够接管偶氮二甲酰胺中的氮原子以及羰基氧原子上的孤对电子,降低偶氮二甲酰胺 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 10 的分化温度,是一种比力优秀的活化剂。 本文用盐酸调理水合肼溶液的pH值为弱碱性,而不是调理反映系统的pH值,降低了酸的用量。本 文还研究了操纵高浓度水合肼与尿素间接缩合合成联二脲的工艺前提,此工艺没有利用酸,对设备没有 侵蚀,对情况敌对,并将滤液作为母液轮回利用,降低了物料耗损,节约了成本。同时采用溶胶-凝胶 法制备纳米ZnO-SiO 粉体插手到偶氮二甲酰胺中,制备复配发泡剂。复配发泡剂分化温度低,发气量高,有益于PVC树脂的发泡加工,因而具有必然的使用前景。 河北工业大学硕士学位论文 11 第二章 尝试部门 2-1 尝试原料及仪器设备 表2.1 次要尝试原料 Table 2.1 Materials used experiment原料名称 分子式与布局式 级别 出产厂家 丁酮 氨水 过氧化氢 甲酰胺 无水乙醇 二水合醋酸锌 二乙醇胺 正硅酸乙酯 乙二胺四乙酸二钠 磷酸氢二钠 磷酸氢钠 溴化钠 尿素 邻苯二甲酸二辛酯 硬脂酸钙 碘化钾水合肼(80%)五 氧化二钒 PVC NaBrCH 35COO) 工业纯阐发纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 化学纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 化学纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 阐发纯 工业品 天津市华东试剂厂 天津市风船化学试剂科技无限公司 天津市风船化学试剂科技无限公司 天津市华东试剂厂 天津科锐思精细化工无限公司 天津大学科威公司 国药集团化学试剂无限公司 天津华东试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市江天化工手艺无限公司 天津市江天化工手艺无限公司 天津是天大化工尝试室 天津市华东试剂厂 天津博迪化工股份无限公司 天津市规复精细化工研究所 天津大学科威公司 天津市华东试剂厂 天津市华东试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津大沽化工场 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 12 表2.2 尝试仪器及设备 Table 2.2 itsmodes used experiment仪器名称 型号 厂家 水浴锅 TDA-8002 天津市中环尝试电炉无限公司 多功能电动搅拌器 WH8401-50A 天津成化尝试仪器厂 加热套 PTHW 河南豫华仪器无限公司 电热恒温干燥箱 DG-201 天津天宇机电无限公司 扫描电子显微镜 JSM-6700F JEOL电热鼓风干燥箱 DGX-101 天津天宇机电无限公司 轮回水真空泵 SHZ-D 河南省予华仪器无限公司 傅立叶红外光谱仪 Bruker Vector-22 德国BRUCK 公司 差热-热失重阐发仪 TG-DTA2960 美国杜邦公司 马弗炉 高速夹杂机 SX -12-10GH-1000 天津市灵通尝试电炉厂 北京塑料机械厂 数控超声波清洗器 射线 昆山市超声仪器无限公司布鲁克光谱公司 2-2 偶氮二甲酰胺的合成 2-2-1 水合肼的合成 2-2-1-1 丁酮连氮的合成 丁酮连氮的合成过程如图2.1 所示: 丁酮 氨水 催化剂 反映系统 过氧化氢 减压蒸馏丁酮连氮 图2.1 丁酮连氮的合成工艺流程图 Fig. 2.1 flowchart ketazine河北工业大学硕士学位论文 13 2-2-1-2 水合肼的合成 将丁酮连氮和水按比例插手到四口瓶中,安装好带有维氏分馏柱的冷凝安装和尾气接收安装,然 后加热升温至105 摆布,待无丁酮馏分发生为止,遏制反映。采用碘量法测定溶液中水合肼的浓度, 计较产率。 2-2-2 联二脲的合成 2-2-2-1 方式一 在烧杯中插手水合肼(质量分数24 %)24 g,迟缓滴加盐酸,调理水合肼溶液的pH 别离为7.5, 8.2,8.5,9.0,9.3 和10.0。向四口瓶中插手上述水合肼溶液和16.5 尿素,安装好回流安装及尾气接收安装后,加热升温至105 摆布,呈现白色晶体后继续反映8 h,天然冷却至室温后抽滤,于50 干燥滤饼24 h,得白色固体物质,产率为95.49 %,测定熔点。 2-2-2-2 方式二 向四口瓶中插手6.0 水合肼(质量分数为80%)和23.2 尿素,安装好回流安装及尾气接收安装后,加热升温至105 摆布,呈现白色晶体后继续反映8 h,天然冷却至室温后抽滤,于50 干燥 滤饼24 h,得白色固体产品,产率为94.08 %,熔点为253.8 。采用分光光度法测定滤液中酰胺基含 量,将滤液作为母液轮回利用,尿素和水合肼的投料量为2: 2-2-3偶氮二甲酰胺合成的正交试验设想 2-2-3-1 设想正交试验的目标 从所做的前提尝试成果来看,溴化钠和尿素的插手量、反映时间以及过氧化氢的滴加快度对偶氮 二甲酰胺的产率有很大的影响。在所做的前提尝试的根本上,放置正交试验,调查各要素对合成偶氮 二甲酰胺的影响的主次挨次以及各要素程度之间的协同效应,以根究较好的工艺前提。 2-2-3-2 要素的选择及试验放置 表2.3 要素程度表 Table 2.3 Factors 溴化钠/%尿素/% 反映时间/h 过氧化氢的滴加快度/ml/min 4.981.69 6.165.08 8.1610.15 0.17注:溴化钠(尿素)的插手量是以溴化钠(尿素)质量与联二脲质量的百分比暗示 我们设定溴化钠和尿素的插手量(溴化钠/尿素的插手量是以溴化钠/尿本质量与联二脲质量的百 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 14 分比暗示)别离为要素1 和要素2,反映时间为要素3,过氧化氢的滴加快度为要素4,调查这四个因 素对合成偶氮二甲酰胺的影响成果。在前提尝试的根本上,确定各个要素的程度,具体参数见表2.3。 表2.4 为正交试验放置表。 表2.4 正交试验表 Table 2.4 Experimental scheme 试验号 要素1 要素2 要素3 要素4 2-2-3-3正交试验的极差阐发 产率之和:Tij 平均产率:Mij ij}-min{ ij—要素i ij的平均值; —极差,即Mij 中的最大值与最小值的差; n—程度数。 2-2-3-4 正交试验的具体实施过程 向四口瓶中顺次插手上述过程制得的联二脲5.91 g、主催化剂溴化钠0.48 g、助催化剂V 尿素0.30g、去离子水20 ml,加热升温至65 ,用10 0.22ml/min 的速度滴加过氧化氢(30 %)17.5 g,约1.5 滴毕,保温反映5h。天然冷却、抽滤、干 燥得橙黄色固体,产率为95.16 %,纯度95.00 河北工业大学硕士学位论文15 2-3 复配发泡剂的制备 2-3-1 无机纳米ZnO-SiO 粉体的制备称取必然量的二水合醋酸锌溶于无水乙醇中,在搅拌前提下插手与二水合醋酸锌等摩尔比的二乙 醇胺,继续搅拌至二水合醋酸锌完全消融。加热至70 ,迟缓滴加必然量的去离子水,用氨水-乙醇 溶液调理夹杂溶液的pH 值为8,恒温搅拌1 后静置获得通明溶胶(A)。将正硅酸乙酯,去离子水和无水乙醇按体积比为1:2:3 夹杂后,搅拌平均,用氨水-乙醇溶液调 节夹杂溶液的pH 值为8,加热至50 ,恒温搅拌30 min,获得白色溶胶(B)。 将溶胶(A)按事先设想的化学计量比迟缓插手到溶胶(B)中搅拌至夹杂平均,陈化1周后转 变为湿凝胶,将湿凝胶在120 线 h,获得干凝胶。然后将干凝胶放入马弗炉,按照干凝胶的 热阐发成果,在800 煅烧2 h,天然冷却至室温,获得白色纳米ZnO-SiO 2-3-2复配发泡剂的制备 将纳米ZnO-SiO 粉体与偶氮二甲酰胺按分歧质量比夹杂,充实研磨。2-4 软质PVC 泡沫塑料的加工工艺 2-4-1 PVC 树脂的加工配方 软质PVC 泡沫塑料的加工配方如下表2.5 所示。 表2.5 软质PVC 泡沫塑料的加工配方 Table 2.5 processingsoft PVC foam 原料名称 PVC 树脂 邻苯二甲酸二辛酯 复配发泡剂 Ca-Zn 不变剂 硬脂酸钙 配比(质量比) 100 50 4.8 2.5 0.8 2-5 阐发方式 2-5-1 气相色谱阐发 丁酮连氮的沸点在173~178 之间,可采用SP-3420 气相色谱仪对丁酮连氮的构成进行阐发。气 偶氮二甲酰胺的合成及其改性研究 16 相色谱的阐发前提为:节制载气流速,设定分手柱温度为80 ,汽化室及检测室的温度别离为220 2-5-2红外光谱(FT-IR)阐发 用Bruker Vector-22 傅立叶红外光谱仪对产品布局进行红外光谱阐发,测试范畴为4000~400 cm -1 对于固体物质采用KBr压片法;液体物质则采用薄膜法,将液体涂在玻璃板上,待样品成膜后间接测

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